第一作者：底亚新，何宗倍

通讯作者：王俊杰教授

通讯单位：西北工业大学凝固技术国家重点实验室

论文信息：Acta Mater. 2024, 262, 119447

（https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119447）

1. 全文速览

近年来，碳氮化铀（UN_1-xC_x）固溶体因其优异的物化性能被视为是一种有前途的核燃料。然而，由于三元U-N-C体系的复杂性，对碳氮化铀的结构和性能的研究还不充分。近日，西北工业大学王俊杰教授团队，通过高通量结构搜索和第一性原理计算相结合的方法，对三元U-N-C体系进行了全局预测，并揭示了三元U-N-C化合物的可能组成、晶体结构及其物化性能间的关系。相关研究成果以“Computational discovery of novel U-N-C ternary phases as promising accident-tolerant fuels”为标题发表在材料权威学术期刊Acta Materialia（Acta Mater. 2024, 262, 119447）上，该工作的第一作者为西北工业大学材料学院博士生底亚新和中国核动力研究设计院何宗倍研究员，通讯作者为王俊杰教授。

2. 背景介绍

核能的稳健发展，对优化能源结构、保障能源和环境安全、促进绿色发展起到了重要作用。在追求核反应堆高功率密度的同时，其安全性也引起了人们的广泛关注。福岛核事故显示，传统的二氧化铀（UO₂）+锆（Zr）合金燃料系统在极端条件下存在重大的安全隐患。因此，开发具有更高事故容错的核燃料是核领域的一大热点。在所提出的事故容错燃料中，UN和UC因其高铀密度、热导率、熔点和低线性膨胀系数而被视为首要候选燃料。且已有实验和理论研究表明三元UN_1-xC_x固溶体表现出更好的物化性质。而除U-N-C固溶体外，是否存在新的U-N-C三元金属间化合物尚不清楚。因此，探索U-N-C体系成分-结构-性能关系对于开发新型事故容错核燃料至关重要。

3. 本文亮点

本文采用高通量结构搜索和第一性原理计算相结合的方法，对三元U-N-C体系进行了全局预测，在离凸包距离小于30 meV/atom范围内，发现了15个晶格动力学稳定且力学稳定的新型三元U-N-C化合物，其中包括13个岩盐结构固溶体和2个金属间化合物，并给出了U-N-C体系成分-结构-物化性能间的定量关系。2个金属间化合物，P2/m-U₄NC和P6₃/mcm-U₃N₂C，表现出优异的弹性模量、熔点、热导率和低线性热膨胀系数，可视作事故容错燃料候选材料。

4. 图文解析

图1 (a) U-N-C体系三元相图，显示了在ΔE < 30meV/atom范围内所有热力学稳定和亚稳的三元U-N-C相。红色圆圈和蓝色方块分别表示热力学稳定相和亚稳相。预测的热力学稳定相的晶体结构: (b) C2/m-U₆N₅C，(c) I4/m-U₅N₄C，(d) I4cm-U₄N₇和(e) C2/m-U₂C。

图1（a）是预测的U-N-C体系三元相图，给出了预测的所有稳定的二元相，以及在ΔE < 30meV/atom范围内所有热力学稳定和亚稳的三元U-N-C相。除了实验已知的二元相，还首次发现两个新的热力学稳定的二元相：I4cm-U₄N₇（图1（d））和C2/m-U₂C（图1（e））。此外，在离凸包距离小于30 meV/atom范围内存在2个热力学稳定（C2/m-U₆N₅C（图1（b））和I4/m-U₅N₄C（图1（c）））和13个热力学亚稳的三元U-N-C相。除了热力学稳定性外，声子谱和弹性常数的计算表明所预测的新型U-N-C相均具有晶格动力学和力学稳定性。进一步的P2/m-U₄NC和P6₃/mcm-U₃N₂C非晶态及其竞争相计算表明这些亚稳相可通过采用适当的热力学方法来进行合成，如电弧熔炼-退火，火花等离子烧结及其他类似的方法。

图2 预测三元U-N-C相的X射线衍射（XRD）图谱：（a）具有岩盐结构的三元U-N-C相、UN和UC，（b）P6₃/mcm-U₃N₂C和P6₃/mmc-UN的XRD图谱的比较，以及（c）P2/m-U₄NC和C2/m-U₂C的XRD图谱比较。在晶体结构图中，紫色、蓝色和棕色球分别代表U、N和C原子。图（b）插图中的结构分别为P6₃/mcm-U₃N₂C和P6₃/mmc-UN的晶体结构和相应的结构单元。图（c）插图中的结构分别为P2/m-U₄NC和C2/m-U₂C的晶体结构和相应的结构单元。

图2（a）给出了13种预测的三元U-N-C相的XRD图谱，这13种U-N-C化合物XRD的衍射峰和衍射角均与UN和UC的相似，且其晶体结构均由八面体结构单元UX₆（X = N，C）通过共边连接而成，表明这些化合物均具有与UN和UC相同的岩盐晶体结构。此外，随着C含量的增加，预测的U-N-C化合物的衍射峰略向低角度区偏移，表明U-N-C化合物的体积随C含量的增加而增大。以上U-N-C三元相XRD图谱与UN及UC图谱的相似性，可能是这两种新的热力学稳定相C2/m-U₆N₅C和I4/m-U₅N₄C以前未被实验发现的原因之一。图2（b）和图2（c）给出了在实验和理论上都未知的四种非岩盐结构的XRD图谱及其晶体结构图。从图2(b)可以看出，P6₃/mcm-U₃N₂C与P6₃/mmc-UN具有相似的晶体结构单元和XRD峰位。同理，P2/m-U₄NC和C2/m-U₂C也具有相似的晶体结构和局域拓扑环境，表明两者可以通过C/N原子取代而获得。

图3 Fmm-UN、C2/m-U₆N₅C、P6₃/mcm-U₃N₂C和P2/m-U₄NC的（a）总/原子投影DOS和（b）-COHP。总DOS及其在U 6d、U 5f、N 2p和C 2p上的投影分别用黑、红、蓝、绿和棕色线表示。

图3给出了Fmm-UN、C2/m-U₆N₅C、P6₃/mcm-U₃N₂C和P2/m-U₄NC的DOS和COHP来进一步分析其电子结构和成键性质。从DOS图可以看出预测的U-N-C相均具有金属特性，其Fermi能级处的DOS主要以U为主，C和N的贡献很小。

对于U-N-C岩盐结构固溶体和P6₃/mcm-U₃N₂C，其低能区域价带以N为主导，高能区域价带和导带均以U为主导。而由于P2/m-U₄NC结构中具有金属U原子链，且其U含量非常高，因此，其DOS在所有能量区间都表现出强烈的U特性。COHP分析表明U-N-C岩盐结构固溶体和P6₃/mcm-U₃N₂C主要含有U-N和U-C键。而P2/m-U₄NC因其U原子链的存在，不仅具有U-N和U-C键，还具有U-U键。进一步的-ICOHP分析表明P2/m-U₄NC具有比U-N-C岩盐结构固溶体和P6₃/mcm-U₃N₂C更强的U-N/C键，比金属U更强的U-U键。

图4 （a）弹性模量、（b）熔点、（c）泊松比和Pugh比、（d）原子数密度N以及（e）U-N-C岩盐结构固溶体的力学性能对其化学组成和结构的依赖性机制。体模量B、杨氏模量E和剪切模量G在图（a）中分别用紫色、蓝色和红色表示，实心圆表示U-N-C岩盐结构固溶体的理论计算值，空心圆表示实验值；实心正方形和三角形分别表示P6₃/mcm-U₃N₂C和P2/m-U₄NC理论计算值。

对于U-N-C岩盐结构固溶体，C原子替代N原子引起的晶格膨胀和键长伸长导致弹性模量和熔点降低，韧性增加。金属间化合物P6₃/mcm-U₃N₂C较大的原子数密度使其具有比岩盐结构更高的弹性模量和熔点。而P2/m-U₄NC独特的短而强的U-N、U-C和U-U键使其具有最高的力学强度和熔点。

图5 UN、P6₃/mcm-U₃N₂C和P2/m-U₄NC的（a）线性热膨胀系数α、（b）等压热容C_p和（c）热导率。先前报道的实验结果也在图中列出以进行比较。

如图5（a）所示，计算所得的P2/m-U₄NC和P6₃/mcm-U₃N₂C的线性膨胀系数分别与UN和UO₂相当。同时，图5（b）计算结果显示，P2/m-U₄NC和P6₃/mcm-U₃N₂C（尤其是P6₃/mcm-U₃N₂C）具有比UN和UO₂更大的等压热容，表明其具有更好的蓄热和释热能力。P2/m-U₄NC的热导率是UN的2-3倍，远超UO₂（图5（c））。在高温下，P6₃/mcm-U₃N₂C的热导率略低于UN，但仍显著高于UO₂。

5. 总结与展望

本文预测了一系列包括岩盐结构固溶体和金属间化合物的晶格动力学稳定且力学稳定的新型U-N-C三元化合物。对于U-N-C岩盐结构固溶体，C原子替代N原子引起的晶格膨胀和键长伸长导致弹性模量和熔点降低，韧性增加。与岩盐结构相比，金属间化合物P6₃/mcm-U₃N₂C较大的原子数密度使其具有更高的弹性模量和熔点。而P2/m-U₄NC独特的短而强的U-N、U-C和U-U键使其具有最高的力学强度。此外，P2/m-U₄NC和P6₃/mcm-U₃N₂C均具有较低的线性热膨胀系数，其热导率随温度的升高而增大，且远高于UO₂的热导率。以上研究给出了U-N-C体系成分-结构-物化性能间的定量关系，并发现两个极具潜力的事故容错燃料，P2/m-U₄NC和P6₃/mcm-U₃N₂C，为核领域的相关研究提供推动力。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119447